20世纪30年代以前，发酵法是乙醇的唯一工业生产方法。随着石油化工的迅速发展，合成法乙醇的产量越来越大。但合成法乙醇中夹杂的异构高碳醇，对人的高级神经中枢的麻痹作用，不适宜用作饮料、食品、医药及香料等。因此，即使在石油化工发达的国家，发酵法乙醇仍然占有一定的比例。1.发酵法将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后，进行加压蒸煮，使淀粉糊化，再加入适量的水，冷却至60℃左右加入淀粉酶，使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖。然后加入酶母菌进行发酵制得乙醇。2.水合法以乙烯和水为原料，通过加成反应制取。水合法分为间接水合法和直接水合法两种。间接水合法也称硫酸酯法，反应分两步进行。先把95-98的硫酸和50-60的乙烯按2：1（重量比）在塔式反应器吸收反应，60-80℃；0.78-1.96MPa条件下生成硫酸酯。第二步是将硫酸酯在水解塔中，于80-100℃；0.2-0.29MPa压力下水解而得乙醇，同时生成副产物乙醚。烯直接与水反应生成乙醇。直接水合法即一步法。由乙烯和水在磷酸催化剂存在下高温加压水合制得。本法流程简单；腐蚀性小，不需特殊钢材，副产乙醚量少，但要求乙烯纯度高，耗电量大。无论用发酵法或乙烯水合法，制得的乙醇通常都是乙醇和水的共沸物，即浓度为95的工业乙醇。为获得无水乙醇，可用下列方法进一步脱水。（1）用生石灰处理工业乙醇，使水转变成氢氧化钙，然后蒸出乙醇，再用金属钠干燥；这是最老的方法。（2）共沸精馏脱水是目前工业上常用的方法。（3）用离子交换剂或分子筛脱水，然后再精馏。
