20世纪30年代以前,发酵法是乙醇的唯一工业生产方法。随着石油化工的迅速发展,合成法乙醇的产量越来越大。但合成法乙醇中夹杂的异构高碳醇,对人的高级神经中枢的麻痹作用,不适宜用作饮料、食品、医药及香料等。因此,即使在石油化工发达的国家,发酵法乙醇仍然占有一定的比例。
【发酵法】
将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后,进行加压蒸煮,使淀粉糊化,再加入适量的水,冷却至60℃左右加入淀粉酶,使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖。然后加入酶母菌进行发酵制得乙醇。
【水合法】
以乙烯和水为原料,通过加成反应制取。水合法分为间接水合法和直接水合法两种。间接水合法也称硫酸酯法,反应分两步进行。先把95~98%的硫酸和50~60%的乙烯按2:1(重量比)在塔式反应器吸收反应,60~80℃、0.78~1.96MPa条件下生成硫酸酯。第二步是将硫酸酯在水解塔中,于80~100℃、0.2~0.29MPa压力下水解而得乙醇,同时生成副产物乙醚。烯直接与水反应生成乙醇。直接水合法即一步法。由乙烯和水在磷酸催化剂存在下高温加压水合制得。本法流程简单、腐蚀性小,不需特殊钢材,副产乙醚量少,但要求乙烯纯度高,耗电量大。无论用发酵法或乙烯水合法,制得的乙醇通常都是乙醇和水的共沸物,即浓度为95%的工业乙醇。