1、①乙炔法 先以乙炔和甲醛在Cu-Bi催化剂存在下,于98kPa、80-95℃反应制成1,4-丁炔二醇。后者再经骨架镍催化,于1.372-2.06MPa、50-60℃加氢成1,4-丁烯二酸盐,继之以Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢(13.7-20.6MPa、120-140℃)成1,4-丁二醇,经离子交换树脂除去金属离子后,再经蒸馏提纯得纯品。
②改进的乙炔法 上述工艺已经经过改良,开发了硅酸镁为载体的催化剂,并加入了铋,从而抑制了铜聚反应,并使丁炔二醇合成系统在低而安全的乙炔分压下进行操作,免除了燃爆危险。在丁炔二醇低压合成系统,使用一连续搅拌釜,通入37%的甲醇,以12%Cu-2%Bi/硅酸镁(数字为催化剂中金属的质量分数)为催化剂,反应温度95℃,乙炔分压0.1MPa,PH值5-6。惰性气体用作稀释剂以减小乙炔分压从而使爆炸危险最小化。丁炔干杯醇以甲醛计转化率为95%,炔丙醇回收。丁炔二醇的理论产率为95%。氢化工序改良为两段加氢:35%丁炔二醇水溶液与乙酸铜一起流入连续搅拌釜式反应器,以Ranny Ni为催化剂,在温度50-60℃、氢气压力1.4-2.0MPa下操作,产生含有部分氢化和羰基化合物的粗BDO蒸气。粗BDO蒸气在一填充Ni-Cu-Mn/硅胶催化剂的固定床反应器再一次加氢,反应温度120-140℃、氢气压力13.8-20.7MPa。ISP公司研究发现:硅胶载体在第二段高压氢化反应条件下自身降解,导致反应器压力脉动。为此,开发了由15%Ni-7%Cu-05%Mn/AI组成的一种新催化剂,该催化剂在反应条件下活性高,自身稳定,寿命长。1,4-丁二醇产率以乙炔计为93.1%。
2、顺酐加氢法 以丁烷为原料生产的工艺有:Huntsman/Kvaerner法、BPAmcoc/Lurgi Geminox法和Sisas 法。其中,Kvaerner法工艺过程为:在固定床上以钒基催化剂,将正丁烷气相氧化成顺酐(MA),再将顺酐转化成相应的顺酐二甲酯(DMM),进一步气相加氢/水解得到BDO。